Руководства, Инструкции, Бланки

газохром 3101 инструкция img-1

газохром 3101 инструкция

Рейтинг: 4.6/5.0 (1793 проголосовавших)

Категория: Инструкции

Описание

Газохром - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Большая Энциклопедия Нефти Газа

Никогда не называй человека дураком. Лучше займи у него в долг.
Законы Мерфи (еще )

Газохром

Газохром 310Т, используемый для экспрессного определения продуктов горения различного вида топлива, хроматограф Биохром-21, позволяющий анализировать следовые количества неустойчивых органических соединений сложного строения в биологических объектах, и модифицированные хроматографы серии Цвет 100 с обогатительной приставкой, пригодной для концентрирования примесей из воздуха при низких температурах. В Дзержинском филиале ОКБА разработаны хроматографы серии Цвет 161 и 165, оснащенные пироэлектрическим катарометром ( его чувствительность на 1 - 1 5 порядка выше, чем обычного катаро-метра), ПФД и обогатительной приставкой, а также переносные газовые хроматографы с ПИД для анализа воздуха. Предполагают начать серийное производство хроматографа Цвет 1000 ( 7 Детекторов), прибора следующего поколения, построенного на аналоговых принципах и позволяющего обрабатывать на ЭВМ результаты хроматографических измерений. Он рассчитан на непрерывный отбор вредных примесей из воздуха, концентрирование их на сорбентах, периодическую импульсную термодесорбцию примесей в хроматографическую колонку и их идентификацию на диаграмме регистрирующего прибора.

Разделительные колонки к прибору Газохром 3101.

Хроматограф Газохром 3101 может работать на одном или одновременно на двух газах-носителях. В первом случае в качестве газа-носителя используется воздух, а во втором - воздух и аргон. Воздух в газовую линию хроматографа подается с помощью микро-компрессора мембранного типа, а аргон - из баллона.

Хроматограф Газохром 3101 переносного типа предназначен для анализа газов и работает с катарометрами и термохимическими детекторами.

Носитель газохром Р, согласно принятой технологии его изготовления, уже промыт кислотой и щелочью, однако для большей надежности его обрабатывают еще раз. Бехера дистиллированной водой, добавляют 6 мл конц.

Принципиальная схема детектора по теплопроводности ( катарометра.

Хроматограф Газохром 3101 относится к числу специализированных и предназначен для экспрессного определения концентрации О2, СО2, NZ, На, СО, СН4 и углеводородов до С4 включительно в продуктах горения различных видов топлив, сжигаемых в промышленных и станционных котельных, печах и других теплоиспользующих установках. Относительная погрешность измерения составляет 5 %, продолжительность анализа достигает 10 мин. Прибор является переносным, его масса не превышает 8 кг.

Хроматограф газовый Газохром 1106Т или любой другой с термоионным детектором. Хроматографическая колонка ( стеклянная) длиной 1 м с внутренним диаметром 3 5 мм, заполненная хроматоном - N-AW DMCS с 5 % ХЕ-60 или с 5 % SE-30. Колбы конические со шлифом на 100 и 200 мл. Колбы мерные со шлифом на 50 или 100 мл. Пипетки химические на 1 или 2 мл. Цилиндры мерные на 50 и 100 мл.

Приборы серии Газохром. кроме катарометра, могут включать электронно-захватный или термоионный детектор, предназначенный для анализа пестицидов.

Газовый хроматограф Газохром 1106 - Э, Газохром 1109 - ЭТ, Цвет-106, Цвет-5 с детектором по захвату электронов.

Легко удалось газохром атографически выделить и спектрально идентифицировать тионафтен и метилтионафтен.

Калибровка хроматографов Газохром 3101 производится по чистым газам. Достоинством его по сравнению с методом абсолютной калибровки является то, что он не требует непосредственного измерения объемов вводимых при калибровке микродоз и объема рабочего дозатора.

Принципиальная схема хроматографа Газохром 3101 приведена на рис. 2.38. Достоинством прибора является наличие комбинированного детектора 19, т.е. измерительный мост имеет две рабочие камеры, включенные в разные плечи моста. Этим обеспечивается работа хроматографа на двух газах-носителях, что позволяет одновременно исследовать как горючие, так и негорючие компоненты газа в смеси.

Принципиальная схема детектора по теплопроводности ( катарометра.

Принципиальная схема хроматографа Газохром 3101 представлена на рис. 16.13. Хроматограф является двухпоточным с газами-носителями воздухом и аргоном.

Другие статьи

Техника, аппаратура, используемые в газовой хроматографии

Техника, аппаратура, используемые в газовой хроматографии

Колонки. Используются U-, W-образные колонки, спиральные трубки из стекла, нержавеющей стали и меди. Особенно эффективны капилляры из кварцевого стекла.

На рис. 4.7 показаны поперечные сечения самых распространенных в ГХ типов колонок.

Термостат. В газовой хроматографии широко используются воздушные термостаты с принудительной циркуляцией воздуха, температуру которых поддерживают с точностью до 0,05-0,5°С.

Детектор. Представляет собой прибор, позволяющий фиксировать какое-либо физико-химическое свойство бинарной смеси, определяемое ее составом.

Наиболее широко в газовой хроматографии используется пламенно-ионизационный детектор. Как известно, газы при обычных условиях не проводят ток. Если же под действием пламени или радиоактивного излучения в газе образуются ионы, радикалы или свободные электроны, то даже при очень небольшой концентрации этих частиц газы становятся проводниками электрического тока. Принцип работы пламенно-ионизационного детектора основан на ионизации, происходящей при сгорании за счет энергии окисления углерода.

Термоионный детектор (модификация пламенно-ионизационного детектора) характеризуется повышенной чувствительностью к соединениям, содержащим фосфор, азот, мышьяк, олово, серу.

Принцип действия этого детектора основан на повышении ионизации солей щелочных металлов в пламени при попадании в него элементоорганических соединений. Обычно на конце горелки располагают наконечник из соли с минеральным связующим.

Ионизационные детекторы отличаются от пламенно-ионизационных тем, что ионы в них образуются не в результате сжигания смеси, а под воздействием радиоактивного излучения, источниками которого служат Н 3 и Nr 63. Sr 90. Pr 147 ,

Kr 85. RaD В-излучение) и Ra 226 (а-излучение). Для безопасности источники помещают в специальные контейнеры.

Пламенно-фотометрический детектор используют для селективного детектирования соединений фосфора и серы. Принцип действия основан на измерении эмиссии (хемилю-минесценции) водородного пламени.

Хроматографы "Цвет". Первые хроматографы "Цвет-1", выпущенные в 1964 г. были оснащены катарометрами и пламенно-ионизационными детекторами.

В настоящее время основу выпуска составляют приборы серии "Цвет-500" — лабораторные хроматографы для решения разнообразных задач аналитического контроля в промышленности и научных исследованиях. Их универсальность определяется в первую очередь набором детектирующих устройств, среди которых детекторы: пламенно-ионизационный, по теплопроводности, электронного захвата, термоионный и пламенно-фотометрический. Анализ ведут на стальных и стеклянных насадочных колонках в изотермическом режиме или при программировании температуры в диапазоне от —99 до +399°С. Анализируемые пробы вводят микрошприцем или проточными газовым и жидкостным дозаторами. Все хроматографы снабжены микропроцессорной системой обработки сигнала детектора, позволяющей автоматически проводить измерение параметров пиков, расчет градуировочных коэффициентов и концентраций анализируемых компонентов с использованием методов абсолютной градуировки, внутреннего стандарта и нормализации.

Серия включает 4 модели (530, 550, 560 и 570), отличающиеся набором типов детекторов, дозаторов, колонок и дополнительных аналитических устройств. Наиболее полная модель серии — "Цвет-570" — имеет, кроме того, две независимые системы обработки информации, что обеспечивает одновременную работу с двумя детекторами. Отдельная специальная модель "Цвет-580" — лабораторный автоматический хроматограф с антикоррозионной защитой аналитического тракта, она ориентирована, в частности, на анализ галоген-содержащих продуктов.

Портативный хроматограф ХПМ-4, пригодный для автономной эксплуатации в полевых условиях, предназначен главным образом для анализа постоянных газов и легких углеводородов. В него входит пламенно-ионизационный детектор или детектор по теплопроводности вместе с компактной микропроцессорной системой обработки.

В Дзержинском ОКВА завершена обработка новых серий универсальных лабораторных хроматографов "Цвет-600" и "Цвет-6000" с управлением от ЭВМ, перевозного варианта хроматографа ХПМ-5 экологического назначения, специализированного лабораторного хроматографа для анализа микропримесей "Луч-3".

Хроматографы ЛХМ. Выпускают различные модели хроматографов ЛХМ. Они также имеют блочную конструкцию и включают катарометр, пламенно-ионизационный, электронозахватный, термоионный (аэрозольного типа), пламенно-фотометрический детекторы, блок программирования температуры (с максимальной скоростью 25°С/мин) и блок автоматического управления дозатором. При работе в изотермическом режиме (до 300°С) точность поддержания температуры составляет ±0,1С. Нижние пределы обнаружения составляют: для катарометра (по пропану) 10- 30% (об.), для пламенно-ионизационного детектора (по пропану) 10-11 г/с, для термоионного (по фосфору) 3,5 х 10- 14 г/с и (по азоту) 6 х 10- 13 г/с, для пламенно-фотометрического (по сере) 2 х 10- 11 г/с и для электронозахватного (по линдану) 3 х 10- 13 г/с.

Хроматографы " Биохром-1" предназначены для применения в химии, биологии и медицине. Они укомплектованы такими же детекторами, как и хроматографы ЛХМ-80 (пламенно-ионизационный детектор дифференциального типа). Особенностями приборов являются: возможность работать со стеклянными капиллярными колонками, наличие системы программирования температуры, планшетного регистратора, эффузионной камеры для определения молекулярной массы сорбатов, пиролитических приставок различных типов.

Хроматограф "Газохром-3101" переносного типа предназначен для анализа газов и работает с катарометрами и термохимическими детекторами. Предел обнаружения Н2 составляет 5 х 10- 4 %, СО и СН4 — 10- 3 %, 02 и С02 — 2 х 10- 2 %.

Отечественная промышленность выпускает также хроматографы "Газохром-3700", "Агат", "Кристал-2000" и др.

Из большого числа хроматографов, выпускаемых зарубежными фирмами, могут быть выделены следующие.

Хроматографы "Хром" чехословацкой фирмы "Laboratorni Pristroje" имеют термостат, работающий при температурах до 400°С, поддерживающий температуру с точностью до ±0,2°С. В термостате расположены две параллельно работающие колонки, соединенные с камерами дифференциального пламенно-ионизационного детектора или катарометра, закрепленные на съемных крышках. Пламенно-ионизационный детектор можно преобразовать в термоионный, надев на горелку наконечник из соли натрия, калия, рубидия или цезия. Это позволяет получить повышенную чувствительность к соединениям, содержащим фосфор, азот, галогены и серу (в зависимости от материала наконечника). В настоящее время распространенной является модель "Хром-5".

Хроматографы фирмы "Varian" (США) выпускаются в различных модификациях. Модель "Varian-3700" имеет термостат, работающий при температуре до 400 С (точность поддержания температуры ±0,13°С), градиент температуры 0,67°С. Имеется также возможность работы при пониженных температурах. Наряду с катарометром (предел обнаружения по пропану 2 х 10- 5 % (об.) и пламенно-ионизационным детектором (2,7 х 10

13 г/с) имеются термоионный (предел обнаружения фосфора по метафосу 5 х 10" 14 г/с и азота по азобензолу 1 х 10

13 г/с), пламенно-фотометрический (предел обнаружения серы 1 х 10

14 г/с) и электронозахватный (по линдану 1 х 10

14 г/с) детекторы. Максимальная скорость программирования температуры колонки 20°С/мин.

Фирма выпускает также модели 6000 и 6500 с контролем и регулированием режима с помощью микропроцессоров и системы автоматической обработки данных.

Хроматограф "Сигма 4В" — одна из последних моделей, выпускаемых американской фирмой "Perkin-Elmer". Прибор обеспечивает работу при изотермическом режиме (до 399°С) и оснащен катарометром (с термисторами), пламенно-ионизационным, пламенно-фотометрическим, термоионным и электронозахватным детекторами.

Модель "Сигма-2" позволяет работать при температурах до 450°С с точностью поддержания до 1,63% и возможностью программирования температуры со скоростью до 20°С/мин.

Прибор SEC-3000 итальянской фирмы "Carlo Erba" работает с элюентами, находящимися в состоянии сверхкритического флюида. Он включает плунжерный насос производительностью 1-4000 мкл/мин при рабочем давлении до 50 МПа. Обеспечиваются изотермический процесс, а также программирование температуры колонки до 450°С. Детекторы — пламенно-ионизационный, термоионный (чувствительный к азоту и фосфору), электронозахватный, пламенно-фотометрический. Прибор полностью автоматизирован, снабжен микропроцессором и системой обработки данных.

Лабораторные и промышленные хроматографы

Лабораторные и промышленные хроматографы

Как отечественная, так и зарубежная промышленность выпускает хроматографы, предназначенные для лабораторного и промышленного использования. Первые, как правило, характеризуются повышенной точностью, универсальностью, большим числом элементов и повышенными требованиями к условиям эксплуатации.

Промышленные хроматографы обычно имеют более узкое назначение, а вырабатываемый ими сигнал представляется в форме, удобной для использования при оперативном и автоматическом управлении технологическими процессами.

Промышленность РФ и ближнего зарубежья выпускает ряд лабораторных хроматографов: серия «Цвет», «Газохром», «Микрохром», «Биохром», ЛХМ-80, ХГ-1, «Вырухром», «Кристалл», «Милихром» и др. К группе промышленных хроматографов относятся следующие отечественные и зарубежные хроматографы: ХПА, ХТМ, «Нефтехим-СКЭП», «Микрохром-1», RGC 202 (ф. Siemens), mod. 7750 (ф. Rosemount), SGC3000 (ф. Honeywell), GC1000MARK II (ф. Yokogava) и др.

Хроматограф «Газохром 3101» относится к числу специализированных и предназначен для экспрессного определения концентрации O2. СО, N2. H2. СO2. СН4 и углеводородов до С4 включительно в продуктах горения различных видов топлив, сжигаемых в промышленных и станционных котельных, печах и других теплоиспользующих установках. Относительная погрешность измерения составляет ±5 %, продолжительность анализа достигает 10 мин. Прибор является переносным, его масса не превышает 8 кг.

Принципиальная схема хроматографа «Газохром 3101» представлена на рис. 1, а.



Рис. 1. Принципиальная схема (а) и образец хроматограммы (б) хроматографа «Газохром-3101»:

1 — детектор; 2 — самопишущий потенциометр; 3 — микрокомпрессор; 4 — фильт-осушитель; 5 — реометр; 6—8 — разделительные колонки. 9 — точки вода проб дозатором

Хроматограф является двухпоточным с газами-носителями воздухом и аргоном. Детектор 1 является комбинированным. Плечо R2 представляет собой термохимический элемент, реагирующий на выделение теплоты при реакции каталитического окисления горючих компонентов. Плечо реагирует на изменения теплопроводности газа. Остальные плечи моста включают постоянные манганиновые сопротивления R1. R4. Сигнал небаланса детектора, питаемого от источника стабилизированного питания ИПС, подается на самопишущий потенциометр 2, имеющий диапазон измерения 0. 1 мВ.

Воздух в хроматограф подается микрокомпрессором 3, вмонтированным в прибор, аргон берется из баллона. Оба газа-носителя предварительно пропускаются через фильтры-осушители 4. Расход
газа-носителя в обоих каналах контролируется реометрами 5. Разделение анализируемой смеси производится при комнатной температуре. Хроматограф имеет четыре разделительные колонки, выполненные из фторопластовой трубки, имеющей внутренний диаметр Змм при длине 0,5. 3 м. В качестве адсорбента используются в колонках б, 8 активированный уголь, в колонке 7 — молекулярные сита. Колонка, не показанная на рисунке, заполнена силикагелем. Ввод пробы дозатором осуществляется в точках 9—11.

Указанная на рис. 1, а компоновка колонок используется для детектирования в смеси Н2. СО, СН4. O2. N2. СO2. При этом через колонку 6 протекает воздух, а через 7,8 — аргон. Расход каждого из газов составляет 80 см 3 /мин. Для определения Н2. СО и СН4 проба с предварительно удаленным СO2 подается в точку 10. Поскольку при этом анализе N2 и O2 не разделяются, проба вводится в точку 9. Для измерения содержания СO2 проба газа вводится в точку 11. Примерный вид хроматограммы представлен на рис. 1, б. В зависимости от анализируемых газов компоновка разделительных колонок может меняться.

Скомпонованные вместе рассмотренные газоанализаторы обеспечивают промышленный контроль различных составляющих газов. Так многофункциональная система NGA 2000 (ф. Rosemount) объединяет анализаторы парамагнитные, электрохимические, недисперсионные инфракрасные, недисперсионные ультрафиолетовые, хемилюминесцентные, пламенно-ионизационные и хроматографические.

Вариант объединения газоанализаторов фирмы Siemens в сеть с использованием интерфейса RS-485 показан на рис. 2.



Рис. 2. Сеть газоанализаторов фирмы Siemens на базе RS-485 :

1—12 — каналы газоанализаторов; 13, 14 — каналы персонального компьютера и контроллер

К шине ELAN (экономичная локальная рабочая сеть) подключены два анализатора кислорода OXIMAT, два ИК анализатора ULTRAMAT на СО, СO2. SO2. NO и комбинированный анализатор ULTRAMAT/OXYMAT.

Газохром 3101 инструкция

21-6. Газовые хроматографы

Общие сведения. Газовые хроматографы, предназначенные для количественного анализа газовых смесей, широко используются в качестве лабораторных приборов в различных отраслях промышленности (химической, газовой, нефтехимической, энергетической и др.). В последние годы у нас и за рубежом уделяют большое внимание созданию промышленных газовых хроматографов. Применение этих приборов в химической и нефтехимической промышленности для контроля и автоматизации технологических процессов позволило улучшить сортность продукции и достигнуть большей экономической эффективности [91].

В энергетике хроматографы лабораторного типа применяют для периодического анализа продуктов горения различных видов топлива, при проведении исследований процесса горения в топочных устройствах и испытаний парогенераторов; хроматографы с дополнительным устройством используются для определения количества водорода, растворенного в воде и паре, а также влажности водорода в системах охлаждения обмоток турбогенераторов.

Хроматографы используются для периодического анализа продуктов горения различных видов топлива в промышленных парогенераторах, печах и других установках. Кроме того, хроматографы могут быть использованы для определения концентрации вредных примесей (СО, СН4 и др.) в воздухе производственных помещений. Здесь хроматография используется для разделения газовых смесей физическими методами, основанными на распределении одного или нескольких компонентов смеси между двумя фазами. Одна из этих фаз, фиксированная на адсорбенте (поверхности твердого тела или тонкого слоя жидкости), омывается подвижной фазой (газомносителем вместе с анализируемым газом), движущейся в свободном пространстве, не занятом неподвижной фазой. При этом происходит многократное повторение элементарных актов адсорбции и десорбции. Так как отдельные компоненты газовой смеси поглощаются и удерживаются данным адсорбентом неодинаково, то распределение компонентов между двумя фазами, а вместе с тем и перемещение их относительно друг друга осуществляется в определенной последовательности со скоростью, характерной для каждого компонента. Это позволяет производить поочередное определение концентрации каждого компонента газовой смеси.

Метод хроматографического разделения веществ при помощи адсорбентов впервые был открыт в 1903 г. русским ученым М. С. Цветом и применен им при исследовании пигментов, участвующих в

фотосинтезе растении. При проведений исследовании Цвет имел дело с окрашенными веществами и поэтому используемый им метод разделения он назвал хроматографией (chromatos - цвет), В настоящее же время хроматографические методы применяются для разделения и бесцветных веществ, но наименование методов осталось прежним.

Газовая хроматография как метод качественного и количественного анализа различных веществ получила широкую известность в последние годы. Развитию газовой хроматографии в большой степени способствовал предложенный в 1952 г. А. Мартином и А. Джеймсом метод газожидкостной хроматографии.

Хроматография газов подразделяется на газоадсорбционную и газожидкостную.

Газоадсорбционный метод разделения компонентов газовой смеси основан на различной адсорбируемости компонентов твердыми адсорбентами, представляющими собой пористые вещества с большой поверхностью. Адсорбентами, широко применяемыми в газоадсорбционной хроматографии являются активированные угли, силикагели, алюмогели, молекулярные сита (цеолиты). Используются также и другие адсорбенты, например тонкопористые стекла [92].

В газожидкостной хроматографии разделение сложных смесей веществ основано на различии растворимости компонентов анализируемой смеси в тонком слое жидкости, нанесенной на поверхности твердого химически инертного носителя. Твердый носитель не участвует непосредственно в адсорбционном процессе, а служит только для создания необходимой поверхности растворителя. Выбор жидкости (неподвижной фазы) определяется природой подлежащих разделению смеси веществ. Для разделения веществ применяют различные жидкости, например вазелиновое масло (смесь жидких парафинов высокой чистоты), силиконовое масло высококипящее авиационное масло, полиэтиленгликоль различных марок и др. Подробные сведения о применяемых жидкостях в газожидкостной хроматографии и температурном режиме анализа приведены в [93]. В качестве твердых нейтральных носителей используется кирпич (инзенский — дмитровский, апрелевский) диатомит, каолин и др.

Разновидностью газожидкостной хроматографии является капиллярная газовая хроматография, предложенная в 1957 г. М. Голеем. В капиллярной хроматографии в качестве твердого носителя неподвижной фазы применяют длинные капиллярные трубки, внутреннюю поверхность которых покрывают тонким равномерным слоем нелетучей жидкости. Капиллярная хроматография обеспечивает более четкое разделение компонентов газовой смеси. Кроме того, процесс анализа требует меньше времени. Капиллярные колонки, обладающие рядом преимуществ, имеют и ряд существенных недостатков, поэтому область их применения ограничена.

За последнее время метод газоадсорбционной хроматографии осуществляется также и на капиллярных трубках (колонках),

имеющих на внутренней стенке пористый слой или заполненных активным адсорбентом [92].

Следует отметить, что в газовой хроматографии в последнее время начинают применять модифицированные адсорбенты [92]. В этом случае подвижной фазой является газ, а неподвижной — твердый адсорбент, модифицированный небольшим количеством жидкости. При применении такого адсорбента разделение компонентов газовой смеси происходит как за счет адсорбции на твердом носителе, так и за счет растворимости в жидкости. Здесь одновременно используются газоадсорбционный и газожидкостный методы.

Хроматографический процесс может быть осуществлен одним из следующих методов: проявительным, фронтальным или вытеснительным. В проявительном методе газоадсорбционной и газожидкостной хроматографии вдоль слоя адсорбента непрерывно протекает несорбирующийся газ-носитель, в поток периодически вводят дозу анализируемой газовой смеси. Этот метод получил широкое применение для аналитических целей. Методы фронтальный и вытеснительный не нашли широкого применения для аналитических целей и ниже рассматриваться не будут.

Кроме указанных методов осуществления хроматографического процесса применяют метод проявительного анализа с программированным повышением температуры по всей длине разделительной колонки. Для анализа микропримесей в инертных по отношению к адсорбенту газах может быть использован термодинамический метод, разработанный А. А. Жуховицким и Н. М. Туркельтаубом.

В газовой хроматографии в качестве газа-носителя обычно используются гелий, аргон, водород, азот, воздух и другие газы.

Проявительную газоадсорбционную хроматографию широко применяют в энергетике и других отраслях промышленности для разделения смесей низкокипящих веществ, входящих в состав продуктов горения метод газожидкостной хроматографии не обеспечивает хорошего разделения этих веществ из-за их слабой растворимости в жидкой фазе. В последнее время газоадсорбционный метод используется также и для анализа высоко-кипящих веществ и легких углеводородных газов [921.

Газожидкостная хроматография находит применение для разделения высококипящих веществ, к которым относятся большинство углеводородов. Хроматографические методы позволяют производить анализ газовых смесей, жидких веществ, а также твердых, о растворенных в жидкости веществ. В последнем случае разделительная колонка хроматографа снабжается устройством для испарения анализируемой жидкости.

Описываемые ниже основные элементы газоадсорбционных хроматографов и методика проведения анализа применимы также и к проявительной газожидкостной хроматографии.

Схема устройства газового хроматографа и его основные элементы. На рис. 21-6-1 показана упрощенная схема хроматографа, иллюстрирующая проявительный газоадсорбционный метод

анализа газовой смеси. На схеме приняты следующие обозначения: ГН - газ-носитель, подаваемый из баллона; 1 — фильтр-осушитель; 2 — устройство для введения анализируемой пробы газа; определяемые компоненты анализируемой пробы газа; 3 — разделительная колонка; 4 — детектор (измерительный преобразователь с электрическим выходным сигналом); 5 — автоматический показывающий и самопишущий микровольтметр; 6 — ротаметр для контроля постоянства расхода газа-носителя, протекающего через разделительную колонку.

Газ-носитель (например, воздух) непрерывно протекает с постоянной скоростью через разделительную колонку, заполненную соответствующим адсорбентом (например, активизированным углем), и детектор. При установившемся режиме через дозировочное отверстие с помощью шприца вводится проба анализируемого газа. Дозировочное отверстие в устройстве для введения пробы газа закрыто самоуплотняющей резиновой мембраной. Поэтому при прокалывании иглой шприца мембраны герметичность газовой линии и разделительной колонки не нарушается. Для введения пробы газа в разделительную колонку применяют также и другие устройства, например специальные краны-дозаторы.

Рис. 21-6-1. Упрощенная схема хроматографа.

Для большей наглядности предположим, что проба газа состоит только из трех горючих компонентов — (например, и Эти компоненты, имеющие различные физикохимические свойства, обладают неодинаковой адсорбционной способностью, что и обусловливает различие в скоростях их перемещения через разделительную колонку. На начальном участке разделительной колонки зоны, занятые компонентами в потоке газа-носителя, взаимно перекрываются. При дальнейшем их продвижении через слой адсорбента разделительной колонки процесс заканчивается полным разделением компонентов. При этом каждый компонент образует перемещающийся концентрационный профиль, представляющий собой колоколообразиую кривую, которая с достаточным приближением может быть описана гауссовским законом распределения. Профили каждого компонента, разобщенные между собой зонами чистого газа-носителя представляют собой бинарные смеси и

В начальный момент времени после введения пробы из разделительной колонки выходит чистый газ-носитель. Первым покидает колонку компонент обладающий наименьшей адсорбционной способностью, за ним — и последним — газ наиболее хорошо адсорбирующийся данным адсорбентом.

Концентрационный профиль каждого компонента при выходе его из разделительной колонки преобразуется, например, термохимическим детектором (измерительным преобразователем) в электрический выходной сигнал в виде функции времени и представляет собой хроматографический пик.

Выходные сигналы преобразователя, соответствующие чистому газу-носителю и компонентам и подаются на вход самопишущего микровольтметра и записываются в виде хроматограммы (рис. 21-6-2).

Рис. 21-6-2. Примерная хроматограмма разделения смеси трех компонентов

На хроматограмме выходные сигналы детектора, отражающие профиль каждого из компонентов фиксируются в виде пиков, расположенных на начальной (нулевой) линии ленты прибора, представляющей собой запись нулевого выходного сигнала преобразователя во время выхода из колонки чистого газа-носителя.

Хроматограмма (рис. 21-6-2) дает представление о качественном и количественном составе анализируемой газовой смеси.

Время выхода каждого компонента из разделительной колонки характеризует их природу, площадь или высота пика определяет количественный состав смеси. На хроматограмме расстояния от момента ввода пробы до максимума пиков, выраженные в минутах или кубических сантиметрах, характеризуют время или объем удержания. При заданных условиях анализа каждому компоненту анализируемой смеси соответствует свое определенное время удержания. Характерным параметром хроматографического пика для каждого компонента пробы является также ширина пика на половине высоты

При выполнении количественного анализа зависимость площади или высоты пика от концентрации данного компонента и время выхода отдельных компонентов устанавливаются при проведении предварительной калибровки хроматографа, выполняемой по контрольным смесям или по чистым газам.

Основными элементами и устройствами газового хроматографа являются разделительная колонка, обеспечивающая процесс разделения анализируемой газовой смеси, детектор — приемный измерительный преобразователь, самопишущий прибор и дозатор. Если разделительная колонка работает при повышенных

температурах, то хроматогра сна жается термостатирующими устройствами.

Для изготовления колонок используют трубки с внутренним диаметром Материал трубок должен быть химически стойким при отсутствии каталитической активности по отношению к компонентам анализируемой смеси и адсорбенту. Широкое применение находят трубки из боросиликатного стекла, нержавеющей стали, меди, фторопласта и других материалов. Металлическим трубкам отдают предпочтение для изготовления колонок, работающих при повышенных температурах. Трубки из фторопласта применяют для разделительных колонок, когда анализ проводится при температуре, близкой к 20—30° С.

Разделительные колонки по форме изготовляют прямые, -образные, -образные, спиральные и в виде незамкнутого кольца, Длина колонок выполняется различной — от до нескольких метров (за исключением капиллярных колонок) в зависимости от состава анализируемой смеси. Изменяя длину коленки, можно влиять разделительную способность ее. Оптимальную длину колонки находят обычно опытным путем. В некоторых случаях разделительную колонку выполняют из двух частей с промежуточным дополнительным дозатором 194].

Детектор, присоединяемый к выходу разделительной колонки, является весьма ответственным элементом хроматографа. Применяемые детекторы хроматографов основаны на использовании какого-либо физического или физико-химического свойства бинарной смеси газа-носителя и отделенного от анализируемого газа компонента. Тип детектора и его характеристики однозначно определяют возможность хроматографической установки, время, необходимое для проведения анализа, оптимальный объем пробы, режим анализа и др.

Детектор должен обладать малой инерционностью, высоким порогом чувствительности, стабильностью метрологических характеристик и линейной зависимостью выходного сигнала от концентрации определяемых компонентов. Детекторы в зависимости от метода измерения компонента, выделяющегося из смеси, подразделяются на интегральные и дифференциальные.

Интегральные детекторы измеряют суммарное количество компонента, выделяющегося из анализируемой смеси. К их числу относятся детекторы, действие которых основано на титровании или на непосредственном измерении объема, отделяемого от анализируемой смеси и газа-носителя компонента.

Дифференциальные детекторы, фиксирующие изменение тех или иных физических или физико-химических свойств бинарной смеси, разделяют на две группы: концентрационные и потоковые. Детекторы первой группы (например, термокондуктометрические и плотности) измеряют концентрацию, а второй — произведение концентрации на скорость, т. е. количество протекающего вещества (например, пламенно-ионизационные детекторы). Такое деление

дифференциальных детекторов условно, так как в зависимости от скорости газа-носителя любой из них практически может работать на обоих режимах. Тот или иной режим работы детектора выбирают в зависимости от целесообразности его использования в различных схемах. При этом необходимо иметь в виду, что при использовании концентрационного детектора при изменении скорости газа-носителя меняется площадь пика, но высота его не изменяется, а для потокового детектора, наоборот, с изменением скорости газового потока площадь пика сохраняется постоянной, а высота его изменяется. В выпускаемых в настоящее время хроматографах используются в основном дифференциальные детекторы.

Из числа описанных в литературе дифференциальных детекторов наибольшее распространение получили термокондуктометрические (по теплопроводности газовой смеси), термохимические (по полезному тепловому эффекту каталитического сжигания), детекторы плотности, пламенно-ионизационные и др.

Термокондуктометрические и термохимические детекторы широко используются в газовых хроматографах, применяемых для анализа продуктов горения, газообразного топлива и других газовых смесей. Действие этих детекторов аналогично действию описанных выше приемных измерительных преобразователей тепловых газоанализаторов, принципиальные измерительные схемы которых показаны на рис. 21-3-1 и 21-3-5.

С принципом действия и устройством детекторов других типов, а также с их областью применения можно ознакомиться в [91—94].

Дозирование пробы газа в разделительную колонку хроматографа необходимо осуществлять с высокой точностью и воспроизводимостью. Для каждой колонки устанавливают опытным путем оптимальное значение максимального объема пробы, при котором достигается необходимый эффект разделения компонентов. В большинстве хроматографов, используемых для анализа газовых смесей, оптимальный объем пробы составляет

Для введения пробы в разделительную колонку лабораторных хроматографов используются различные по устройству шприцы, специальные краны и дозаторы других типов. В промышленных стационарных хроматографах для введения пробы применяют автоматически действующие дозаторы, например, с возвратно-поступательным движением штока, золотникового типа и клапанного типа, управляемые сжатым воздухом.

В качестве самопишущих приборов применяют микровольтметры, выполняемые на базе потенциометров типа КСП4.

Основные параметры, характеризующие качество и точность хроматографов. При работе хроматографов может иметь место уход нулевой линии на диаграммной ленте микровольтметра с предварительно установленного уровня при выходе прибора на рабочий режим. Это смещение нулевой линии принято называть дрейфом нулевой линии, который нормируют в процентах отшнрины поля записи на диаграммной ленте прибора. Дрейф нулевой линии может

быть вызван изменением расхода газа-носителя, нарушением герметичности газовых трактов отдельных элементов хроматографа, изменением температуры и другими факторами.

Кроме дрейфа нулевой линии может иметь место нестабильность ее вследствие влияния флуктуационных шумов. Критерием оценки этого явления является уровень флуктуационных шумов, который определяется как максимальный размах (двойная амплитуда короткопериодных колебаний нулевой линии в процентах от ширины поля записи на диаграммной ленте прибора. Для современных газовых хроматографов уровень флуктуационных шумов не превышает 1% ширины поля записи на диаграммной ленте [94]. Флуктуационные шумы могут вызываться несовершенством измерительных схем элементов, неисправностями электронных блоков хроматографов и другими факторами.

Важной метрологической характеристикой средств измерений является порог чувствительности. Порог чувствительности измерительного устройства (детектора и микровольтметра) хроматографа позволяет судить о возможности анализа минимальных концентраций отдельных компонентов газовой смеси.

Под порогом чувствительности измерительного устройства хроматографов понимают наименьшее изменение значения измеряемой концентрации примеси вещества в газе-носителе, способное при протекании ее через детектор вызвать изменение показания (отклонение пера) микровольметра, вдвое превышающее уровень флуктуационных шумов. Порог чувствительности, выражаемый в процентах по объему, определяют экспериментальным путем по контрольной смеси, которая аттестована по содержанию контролируемого компонента [94].

При обработке хроматограмм по площадям пиков порог чувствительности в процентах по объему определяется по формуле

где С — концентрация контролируемого компонента в смеси по объему; V — объем порции контролируемой смеси, скорость движения диаграммной ленты, максимальный размах короткопериодных колебаний нулевой линии, расход газа-носителя через детектор, площадь пика при стабильной нулевой линии.

Площадь пика определяется по формуле

где текущее значение высоты пика контрольного вещества; время соответственно начала и окончания выхода пика контрольного вещества; среднее значение высоты пика контрольного вещества, среднее значение ширины пика

контрольного вещества на половине высоты масштаб измерения.

Если обработка хроматограмм выполняется по высотам пиков, то порог чувствительности в процентах по объему определяют по формуле

Порог чувствительности хроматографа «Газохром» 3101, рассматриваемого ниже, в процентах по объему, — не менее по соответственно.

Точность работы дозирующих устройств принято характеризовать воспроизводимостью абсолютных значений высоты пиков каждого компонента. Погрешность воспроизводимости абсолютных значений высоты пиков каждого компонента смеси определяется как среднее квадратическое отклонение результата наблюдения в процентах среднего значения высоты пика данного компонента. Расчет оценки погрешности ведется по формулам, приведенным в гл. 1.

Точность работы хроматографов характеризуют обычно воспроизводимостью относительных значений высот пиков каждого определяемого компонента смеси. Для оценки точности воспроизводимости результатов наблюдения выполняют не менее 10 последовательных анализов смеси, которая содержит все подлежащие определению компоненты. На основании этих измерений результаты наблюдений выражаются в виде относительных значений высот пиков каждого компонента

где измеренное значение высоты пика компонента в опыте сумма высот пиков компонентов смеси опыта.

Далее определяют случайные отклонения где среднее значение отношения высот пиков компонента; число опытов.

Погрешность воспроизводимости относительных значений пиков каждого измеренного компонента определяется как среднее квадратическое отклонение результата наблюдения в процентах по формуле

Значение определяется по табл. в зависимости от доверительной вероятности

По данным [94] для лабораторных хроматографов значение должно быть не более 1,5%, а для промышленных — не более при доверительной вероятности 0,683.

Важной характеристикой хроматографов является также воспроизводимость времени удерживания анализируемых веществ.

Хроматограф лабораторного типа «Газохром» 3101. Хроматограф этого типа, широко применяемый в энергетике и других отраслях промышленности, предназначен для анализа продуктов горения различных видов топлива. Он может быть использован также и для анализа других газовых смесей.

Рис. 21-6-3. Принципиальная схема хроматографа «Газохром» 3101. 1—3 — разделительные колонки; 4—6 — дозируемые объемы; 7 — фильтр-осушитель; 8 — микрокомпрессор; 9 — реометр; 10 — детектор с микровольтметром КСП4-909; 11 - источник питания стабилизированный.

Принципиальная схема хроматографа «Газохром» 3101 показана на рис. 21-6-3. В качестве измерительного устройства в этом хроматографе используется комбинированный детектор (по тепловому эффекту и по теплопроводности) в комплекте с самопишущим микровольтметром типа КСП4-909 класса точности 0,5, диапазон измерения Измерительная схема комбинированного детектора представляет собой неуравновешенный мост, питаемый постоянным током от стабилизированного источника, Плечи моста помещенные в специальные камеры, являются рабочими чувствительными элементами. Эти элементы, выполненные из платиновой проволоки диаметром в виде спиралей с диаметром витков имеют сопротивление около 5 Ом. Сопротивление чувствительного элемента немного меньше сопротивления элемента Платиновая спираль чувствительных элементов защищена шарообразной оболочкой диаметром примерно выполненной из окиси алюминия. Наружная поверхность шарообразной оболочки чувствительного элемента так же как и у термохимического газоанализатора на покрыта платинопалладиевым катализатором. Резисторы выполнены из манганиновой проволоки. Резисторы для корректировки нуля и регулиршвки значения выходного сигнала детектора на схеме не показаны. Достоинством комбинированного детектора является то, что он может работать

как в качестве термохимического, так и в качестве термокондукто-метрического преобразователя. Это дает возможность использовать один детектор для определения как горючих компонентов, так и негорючих газов. Достоинством этого детектора является и то, что он имеет линейную статическую характеристику.

Хроматограф «Газохром» 3101 может работать на одном или одновременно на двух газах-носителях. В первом случае в качестве газа-носителя используется воздух, а во втором — воздух и аргон. Воздух в газовую линию хроматографа подается с помощью микрокомпрессора мембранного типа, а аргон — из баллона. Давление газа-носителя на входе в хроматограф равно

В рассматриваемом хроматографе применена двухпоточная схема с параллельным и последовательным присоединением к детектору разделительных колонок, заполненных различными адсорбентами. При этом предусмотрен раздельный ввод анализируемой пробы газа в каждую разделительную колонку. Это обеспечивает возможность выбора оптимальной дозы при определении очень малых концентраций отдельных компонентов и больших количеств других веществ, содержащихся в анализируемой пробе.

Основные технические данные разделительных колонок, комплектуемых с хроматографом «Газохром» 3101, приведены в табл. 21-6-1.

Таблица 21-6-1 (см. скан) Разделительные колонки к прибору «Газохром» 3101

В зависимости от выбранных разделительных колонок, комплектуемых с прибором, и схем их соединения с детектором хроматограф «Газохром» 3101 позволяет с большой надежностью определять все необходимые компоненты смеси при исследованиях или периодическом контроле процесса горения, а также при решении других задач.

Для определения применяют разделительные колонки с номерами 1, 2 и 3 (табл. 21-6-1), а в качестве газов-носителей используют воздух и аргон. Для определения указанных компонентов схема соединений разделительных колонок с детектором показана на рис, 21-6-31, Принятые на этой схеме

о означения разделительных колонок соответствуют номерам колонок в табл. 21-6-1.

При включении хроматографа в работу воздух и аргон подаются одновременно в обе линии разделительных колонок с равным расходом ( который контролируется с помощью реометров. При выходе прибора на режим анализ производят поочередным введением проб в различные точки газовых линий. Первую пробу вводят дозатором 4 в линию воздуха перед разделительной колонкой 1 для определения в смеси горючих компонентов и вводимой пробы предварительно удаляют путем пропускания ее через фильтр с аскаритом. Вторую пробу вводят дозатором 5 в линию аргона перед разделительной колонкой 2 для определения

Рис. 21-6-4. Примерный вид хроматограммы, иллюстрирующей очередность выхода и время анализа компонентов смеси на хроматографе «Газохром» 3101. 4—6 — ввод пробы.

Рис. 21-6-5. Схема соединения разделительных колонок с детектором хроматографа «Газохром» 3101 при определении На, и .

Последнюю пробу вводят дозатором 6 также в линию аргона, но перед разделительной колонкой 3. В этой колонке происходит отделение от суммы всех остальных компонентов, находящихся в пробе. На рис. 21-6-4 представлен примерный вид хроматограммы, иллюстрирующей очередность выхода и время анализа компонентов смеси на хроматографе «Газохром» 3101. Следует отметить, что разделительная колонка 1 (рис. 21-6-3), заполненная активированным углем, не позволяет разделить азот, кислород и аргон. Поэтому на хроматограмме указана сумма

При определении только т. е. когда не нужно определять или когда отсутствует аргон в баллоне, применяют разделительные колонки 1 и 3, заполненные активированным углем, а в качестве газа-носителя используется воздух. В этом случае колонки соединяют по схеме, показанной на рис. 21-6-5. Для определения горючих компонентов и пробу вводят дозатором 4 в линию перед колонкой 1. При этом используется суммарная длина обеих колонок. Для ускорения анализа из пробы удаляют, пропуская последнюю через фильтр с аскаритом. Для

определения пробу вводят дозатором 5 в линию перед колонкой 3.

Хроматограф может быть использован для определения предельных и непредельных углеводородов до включительно. Это дает возможность применять хроматограф для анализа газового топлива, а также при исследованиях топлива. Для определения указанных компонентов применяют разделительные колонки 1, 3 и 4 (табл. 21-6-1), а в качестве газа-носителя используют воздух. Колонки 1 и 3 присоединяют к детектору так же, как и в предыдущем случае (рис. 21-6-5), а колонку 4 устанавливают параллельно им и присоединяют ее к камере детектора с чувствительным элементом (рис. 21-6-3). Воздух с помощью микрокомпрессора через тройник подается в обе газовые линии. Линия с разделительными колонками 1,2 и двумя дозаторами предназначена для определения тех же компонентов, что в предыдущем варианте (рис. 21-6-5). Вторая линия с колонкой 4 и дозатором перед ней служит для разделения предельных и непредельных углеводородов до включительно.

Основные сведения о методах калибровки и о количественном определении компонентов анализируемой смеси. Достоверность результатов количественного анализа с помощью хроматографа в большей степени определяется выбором метода калибровки его и точностью ее выполнения. При калибровке хроматографа для каждого компонента анализируемой смеси определяют статическую характеристику измерительного устройства, т. е. функциональную зависимость между выходной величиной (высотой или площадью пика) и входной величиной (концентрацией данного компонента в смеси) в установившемся режиме. Полученная функциональная зависимость или так называемая градуировочная характеристика прибора может быть представлена либо графически, либо в виде калибровочных коэффициентов. Для измерительных устройств с детекторами, имеющими линейную статическую характеристику, достаточно знать калибровочные коэффициенты для каждого компонента анализируемой смеси. Если статическая характеристика детектора нелинейна, то необходимо иметь калибровочный график.

Калибровка хроматографов «Газохром» 3101 производится по чистым газам. Этот метод калибровки хроматографов разработан в ЭНИН [88]. Достоинством его по сравнению с методом абсолютной калибровки является то, что он не требует непосредственного измерения объемов вводимых при калибровке микродоз и объема рабочего дозатора. При калибровке этим методом можно пользоваться любым микродозатором, обеспечивающим воспроизводимость вводимого объема пробы при постоянном режиме работы хроматографа. Таким требованиям отвечают, например, микрошприц с ограничителем обратного хода поршня и микродозатор с движущимся штоком. Метод калибровки хроматографов «Газохром» 3101, разработанный в ЭНИН, как показали проведенные исследования обеспечивает большую точность по сравнению с другими методами

(методами абсолютной калибровки, внутренней нормализации и др.), так как он учитывает специфическую особенность анализа продуктов горения. В продуктах горения анализируемые компоненты имеют резко различающиеся концентрации и, кроме того, определяются обычно не все компоненты, входящие в смесь.

Метод внутренней нормализации предусматривает определение всех компонентов, входящих в анализируемую смесь. При расчете концентрации считают, что площадь (или высота) пиков, умноженная на соответствующий калибровочный коэффициент К, составляет в сумме 100%. В этом случае при стабильной нулевой линии концентрация компонента в процентах по объему определяется по формуле

где площадь пика компонента смеси, содержащей компонентов, определяется по формуле (21-6-2).

При калибровке хроматографа по чистым газам концентрацию компонента анализируемой смеси в процентах по объему определяют по формуле

где «чистый» газ со степенью чистоты, например, для окиси углерода для водорода , для метана высота пика компонента смеси при введении ее рабочим дозатором (масштаб высота пика при введении микродозатором «чистого» газа (масштаб К — коэффициент.

Коэффициент К определяют предварительно. Для этого с помощью микродозатора вводят в хроматограф любую газовую смесь (например, воздух) и измеряют высоту пика какого-то компонента (например, кислорода) (масштаб ). После этого рабочим дозатором вводят в прибор ту же смесь (воздух) и измеряют высоту пика того же компонента (кислорода) (масштаб Значение К определяют как отношение высоты пиков:

Подробные сведения о методе калибровки хроматографов, разработанном в ЭНИН, и о выполнении анализа содержатся в [88, 94].